. Моделирование упруго-прочностных свойств эластомеров. Совтех - химические компоненты для РТИ

Моделирование упруго-прочностных свойств эластомеров

6 апреля 2023 г. 6:00 Ключевые слова: бутадиен-стирольные каучуки, математическая модель, физико-механические показатели, Для цитирования: Карманова О.В., Тихомиров С.Г., Скачков А.М., Иванов А.Г. // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2016. №1. C. 173-181. doi:10.20914/2310-1202-2016-1-173-181.

Резюме:

Разработана модель «состав-свойство», учитывающая структурную неоднородность полимерных композиций. В качестве объектов исследования использовали модельные композиции на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК и высоковязкого заструктурированного полимера (высокомолекулярный наполнитель - ВМН) в различных соотношениях, а также мягчителей (индустриальное масло И-12А, масло ПН-6, низкомолекулярный полибутадиен ПБН), что позволяло получать образцы, значительно отличающиеся по вязкости. На основе модельных полимерных композиций изготовлены резиновые смеси и получены их вулканизаты.

Определены физико-механические свойства - условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, твердость по Шору А. При разработке модели принято допущение, что для описания физико-механических свойств полимеров справедливо правило логарифмической аддитивности. Свойства полимерной композиции (ПК) определялись одним доминирующим компонентом (полимерная композиция, состоящая из каучука и высокомолекулярного наполнителя) и дополнительными компонентами (мягчители). Для оценки параметров модели использовали алгоритм идентификации, который включал четыре этапа. Реализация данного алгоритма проводилась с использованием методов планирования эксперимента. Оценку неизвестных параметров в уравнении осуществляли с использованием метода наименьших квадратов. Оценка качества модели, проведенная по критериям Фишера, поворотных точек, Дарбина-Уотсона, R/S-критерию показала, что модель адекватно описывает изменение физико-механических свойств в зависимости от состава полимерных композиций. По расчетным данным построены графические 3d-зависимости физико-механических свойств от состава полимерных композиций, позволяющие оценить вклад доминирующего компонента и дополнительных компонентов (в том числе в комбинации) в изменение показателей. Установлено, что при введении в каучук суммарно более 50 % компонентов (ВМН и мягчителей) снижается условная прочность при растяжении и резко возрастает относительная погрешность расчетов по модели.


Полимерные материалы в современных условиях являются одними из перспективных конструкционных материалов, применяемых в различных отраслях науки и техники. На протяжении многих лет установление связи структуры полимера с его механическими свойствами остается актуальной задачей, так как это позволяет не только предсказывать направление изменения комплекса механических свойств при изменении структуры, но и получать новую информацию о структуре полимера, если определены его физико-механические свойства (ФМС). Вследствие протекания физических и химических процессов в ходе переработки полимеров в изделия изменяется их структура, а присутствие в полимерной композиции помимо полимера наполнителей и других целевых добавок, обусловливает образование коллоидно-химической структуры [1]. Кроме того, в условиях современного производства при повышении скоростей переработки полимерных композиций увеличивается воздействие внешних механических сил на макромолекулы и структурные образования, что сопровождается механическими превращениями и может привести к ухудшению ФМС. В этой связи механическая прочность полимерных композиций в процессе ее переработки в изделие становится определяющим фактором установления оптимальных параметров технологического процесса.

В настоящее время особую актуальность приобретают исследования, связанные с разработкой и использованием математических моделей для прогнозирования поведения изделий в эксплуатации. В технологии эластомеров основные свойства будущего изделия формируются на стадии изготовления композиций: комплекс технологических свойств и вулканизационных характеристик эластомерных композиций связан с физико-механическими показателями вулканизатов и техническими свойствами готовых изделий. Варьируя состав полимерной композиции, можно прогнозировать и регулировать свойства эластомеров на всех стадиях технологического процесса их получения и эксплуатации.

Целью исследования явилась разработка модели «состав-свойство», учитывающей структурную неоднородность ПК. В качестве объектов исследования использовали модельные композиции на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК и высоковязкого заструктурированного полимера (высокомолекулярный наполнитель - ВМН) в различных соотношениях, а также мягчителей (индустриальное масло И-12А, масло ПН-6, низкомолекулярный полибутадиен ПБН), что позволяло получать образцы, значительно отличающиеся по вязкости. На основе модельных полимерных композиций с использованием микросмесителя при температуре 60±5 оС были изготовлены резиновые смеси и получены их вулканизаты при температуре 155 оС и продолжительности вулканизации 20 минут. Физико-механические свойства - условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве – определяли на разрывной машине РМИ-60 в соответствии с ГОСТ 270-75, твердость по Шору А - с ГОСТ 263-75.

Теоретическая часть. Принято допущение, что для вязких систем, таких как полимеры с молекулярной массой больше некоторой критической величины для описания физико-механических свойств (ФМС) справедливо правило логарифмической аддитивности [2], которое можно представить в виде:

pravilo logarifmicheskoj additivnosti

где – свойство полимерной композиции при отсутствии в ее составе ВМН и пластифицирующих добавок; aij, bij - коэффициенты зависимости (1); С – константа, характеризующая структуру полимерных цепей, i – свойство (условная прочность при растяжении, относительное удлинение, твердость по Шору А), j – компонент (добавки-мягчители).

Следует отметить, что правило логарифмической аддитивности применимо в определенных диапазонах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы [3]. При больших напряжениях, высоких температурах, значительной доле наполнителя оно нарушается из-за глубокого изменения надмолекулярной структуры бутадиен-стирольного сополимера [1]. В том случае, когда данное правило выполняется, компоненты действуют на ФМС независимо друг от друга.

Свойства полимерной композиции (ПК) определяются одним доминирующим компонентом, в нашем случае это полимерная композиция, состоящая из каучука и высокомолекулярного наполнителя. Под доминирующим компонентом понимается компонент, содержание которого в композиции составляет не менее 50 % масс., остальные компоненты являются дополнительными [4].

Оценку параметров зависимости (1) осуществляли c использованием алгоритма идентификации с выбором доминирующего компонента согласно [2]. Процесс оценки параметров модели состоял из следующих этапов:

1. Определение исследуемого ФМС вулканизатов исходного каучука (без добавления ВМН и добавок-мягчителей) как среднего значения по нескольким параллельным измерениям:

opredelenie issleduemogo FMS vulkanizatov iskhodnogo kauchuka

где i, K – номер и число измеренных значений и свойств полимерной композиции при наличии параллельных измерений; i, M – номер и число значений свойство полимерной композиции в общей выборке.

2. Оценка влияния доминирующего компонента в соответствии с уравнением:

где x1 – массовая доля исходного каучука, x2 – массовая доля ВМН.

3. Исследование ПК после введения дополнительных компонентов согласно (1) и оценка параметров зависимости.

4. Определение свойств вулканизатов полимерных композиций с учетом влияния всех компонентов с целью оценки адекватности полученной модели.

Реализация данного алгоритма проводилась с использованием методов планирования эксперимента. Оценку неизвестных параметров в уравнении осуществляли с использованием метода наименьших квадратов, исходя из условия минимума среднеквадратичной ошибки [5]:

uslovie minimuma srednekvadratichnoj oshibki

Относительную погрешность вычисляли по формуле:

Otnositel'nuyu pogreshnost' vychislyali po formule

Оценку адекватности модели проводили по критериям Фишера, поворотных точек, Дарбина-Уотсона, R/S-критерию. 

Экспериментальная часть и обсуждение результатов. Моделирование влияния ВМН и пластифицирующих добавок на условную прочность при растяжении вулканизатов проведено в соответствии с выбранным алгоритмом.

Влияние ВМН на доминирующий компонент в соответствии с уравнением (1) описывается зависимостью:

vliyanie VMN na dominiruyushchij komponent

где fp0 = 16,6 МПа – экспериментальное значение прочности при 100 % каучука СКС-30 АРК. Результаты идентификации параметров зависимости (4) представлены в таблице 1.

Таблица 1       
Влияние содержания доминирующего компонента ВМН в полимерной композиции на условную прочность при растяжении вулканизатов

Vliyanie soderzhaniya dominiruyushchego komponenta VMN v polimernoj kompozicii na uslovnuyu prochnost' pri rastyazhenii vulkanizatov

Проверка качества модели подтвердила ее адекватность: коэффициент детерминированности R2=0,9624>0,9000, критерий Фишера Fрасч = 38,41 > Fтабл = 9,55, что свидетельствует о высокой степени приближения кривой к экспериментальным данным. Следовательно, гипотеза о случайной природе оцениваемых характеристик отклоняется и признается их статистическая значимость и надежность.

Моделирование влияния дополнительных компонентов индустриального масла И-12А (x3), масла ПН-6 (x4) и ПБН (x5) на условную прочность при растяжении вулканизатов описывается зависимостями:

modelirovanie vliyaniya dopolnitel'nyh komponentov na uslovnuyu prochnost' pri rastyazhenii

Результаты параметрической идентификации зависимостей (5-7) приведены в таблице 2 и обобщены на рисунке 1. За базовую линию принято значение условной прочности при растяжении 12 МПа, удовлетворяющее требованиям технических норм для резинотехнических изделий общего назначения. Выявлено, что вид и дозировка мягчителя оказывают влияние на изменение условной прочности при растяжении образцов, которая уменьшалась в ряду «ПБН>ПН-6>И-12А» при одном и том же содержании ВМН. Стабилизирующее действие ароматического масла ПН-6 на прочность по сравнению с минеральным И-12А объясняется его лучшей совместимостью с бутадиен-стирольным сополимером. Введение мягчителей более 20 % отрицательно сказывается на прочностных показателях, однако добавлением ВМН удается компенсировать снижение прочности (рисунок 1). Композиционированием ВМН и мягчителей удается обеспечить базовый уровень прочности для большинства исследуемых образцов.

В ходе статистического анализа модели (5) установлено, что значение коэффициента детерминированности R2 = 0,8279 <0,9000 свидетельствует о достаточно высокой степени приближения расчетной кривой к экспериментальным данным. Оценка качества модели по критерию Фишера показала, что Fрасч = 33,66 > Fтабл = 3,81. Следовательно, гипотеза о случайной природе оцениваемых характеристик отклоняется и признается их статистическая значимость и надежность.

Аналогичные выводы были сделаны для моделей (6) и (7): R2 = 0,7503 и 0,5887, Fрасч = 21,03 и 10,02, соответственно.

Таблица 2     
Результаты определения условной прочности при растяжении по зависимостям (5) – (7)

Rezul'taty opredeleniya uslovnoj prochnosti pri rastyazhenii po zavisimostyam

Рисунок 1. Зависимости изменения расчетных значений прочности при растяжении вулканизатов (fр) от содержания доминирующего (x2) и дополнительных (x3, x4, x5) компонентов: а - И-12А, б – ПН-6, 3 – ПБН

zavisimosti izmeneniya raschetnyh znachenij prochnosti pri rastyazhenii vulkanizatov a
zavisimosti izmeneniya raschetnyh znachenij prochnosti pri rastyazhenii vulkanizatov b
zavisimosti izmeneniya raschetnyh znachenij prochnosti pri rastyazhenii vulkanizatov c

На заключительном этапе проведено моделирование совместного действия пластифицирующих добавок И-12А, ПН-6 и ПБН на условную прочность при растяжении вулканизатов полимерных композиции (таблица 3). Оценка параметров искомой зависимости осуществлена в соответствии с уравнением:

ocenka parametrov iskomoj zavisimosti

Рисунок 2. Зависимости ранжированных значений условной прочности при растяжении (fр) полимерных композиций в порядке ее возрастания от содержания тройной комбинации дополнительных компонентов И-12А, ПН-6 и ПБН

Проведена дополнительная оценка адекватности модели (8) с использованием критерия поворотных точек, критерия Дарбина-Уотсона и R/S- критерия.

Случайность остаточного компонента по критерию поворотных точек подтверждается, если выполняется неравенство:

sluchajnost' ostatochnogo komponenta po kriteriyu povorotnyh tochek

где М – число поворотных точек, n – число измерений в выборке.

Используя формулу (9) получены оценки: «9 > 6,221 – верно», следовательно, случайность остаточного компонента по критерию поворотных точек подтверждается, модель адекватна.

При определении автокорреляции остатков критерием Дарбина-Уотсона:

opredelenie avtokorrelyacii ostatkov kriteriem Darbina-Uotsona

получаем d = 1,24; d1 = 1,24<d2 = 2,76. Следовательно, автокорреляция остатков отсутствует, модель адекватна.

Исследование независимости распределения остаточного компонента по R/S- критерию проведено по уравнению:

issledovanie nezavisimosti raspredeleniya ostatochnogo komponenta po RS- kriteriyu

Таблица 3 Влияние содержания дополнительных компонентов ПБН, ПН-6 и И-12А при их совместном введении в полимерные композиции на условную прочность при растяжении вулканизатов

vliyanie soderzhaniya dopolnitel'nyh komponentov PBN PN-6 i I-12A

Рассчитанное значение критерия R/S=3,32 лежит в пределах заданного табличного интервала (2,94; 4,49). Следовательно, независимость распределения остаточного компонента подтверждается, а модель адекватна.

В ходе анализа экспериментальных данных (таблица 3) установлено, что при введении в каучук СКС-30АРК суммарно более 50 % компонентов (ВМН (x2) и мягчителей (x3, x4, x5)), то есть при соотношении компонентов x1:(x2+x3+x4+x5) = 50:50, снижается условная прочность при растяжении и резко возрастает относительная погрешность расчетов по модели (номера опытов 4, 8, 12, 16). Это объясняется снижением межмолекулярного взаимодействия в полимерной матрице при высоких дозировках масел и низкомолекулярного полибутадиена, общее содержание которых составило для опытов 4, 8, 12 от 15 до 25 %. С другой стороны, высокое содержание ВМН при малых дозировках мягчителей (45%, опыт №16) обусловливает увеличение неоднородности полимерной основы за счет агломерации частиц ВМН и, как следствие, способствует неравномерному нагружению макромолекул.

Влияние доминирующего компонента (ВМН) на относительное удлинение при разрыве и твердость вулканизатов полимерных композиций в соответствии с уравнением (1) описывается зависимостями, соответственно:

vliyanie dominiruyushchego komponenta(VMN) na otnositel'noe udlinenie pri razryve i tverdost'

где ε0 = 360 % – экспериментальное значение относительного удлинения при разрыве вулканизата при 100 % содержания каучука СКС-30 АРК, НА0 = 75 усл. ед. для того же этого образца. Результаты идентификации параметров зависимости (12) представлены в таблице 4 и рисунке 3. Статистический анализ моделей (12) – (13) показал, что значение коэффициента детерминированности R2 = 0,9977 > 0,9000 для относительного удлинения и R2 = 0,9985 > 0,9000 свидетельствует о достаточно высокой степени приближения расчетных значений к экспериментальным данным. Оценка качества моделей по критерию Фишера показала, что для модели относительного удлинения Fрасч = 647,49 > Fтабл = 9,55, для модели твердости Fрасч = 978,66 > Fтабл = 9,55, то есть признается их статистическая значимость и надежность.

ocenka kachestva modelej po kriteriyu Fishera

Таблица 4 Влияние доминирующего компонента на относительное удлинение при разрыве и твердость вулканизатов

vliyanie dominiruyushchego komponenta na otnositel'noe udlinenie pri razryve i tverdost' vulkanizatov

Рисунок 3. Зависимости относительного удлинения при разрыве (а) вулканизатов и твердости по Шору А (б) от содержания ВМН (x2) 1 – эксперимент; 2 – расчет

Zavisimosti otnositel'nogo udlineniya pri razryve (a)
Zavisimosti tverdosti po SHoru A (b)

Результаты параметрической идентификации зависимостей (14) – (19) приведены в таблице 5 и обобщены на рисунках 4-5. За базовые значения приняты: по относительному удлинению – 300 %, по твердости – 70 усл. ед. Установлено, что использование в композиции ВМН более 15 % снижает относительное удлинение и повышает твердость, особенно для образцов с индустриальным маслом.

Таблица 5 Результаты статистического анализа влияния дополнительных компонентов х3 , х4, х5 на относительное удлинение при разрыве

rezul'taty statisticheskogo analiza vliyaniya dopolnitel'nyh komponentov

Влияние тройной комбинации мягчителей на изменение относительного удлинения при разрыве и твердость по Шору А. описывается зависимостями, соответственно:

vliyanie trojnoj kombinacii myagchitelej na izmenenie otnositel'nogo udlineniya

Таблица 5 Результаты статистического анализа влияния дополнительных компонентов х3 , х4, х5 на свойства

tablica 5 Rezul'taty statisticheskogo analiza vliyaniya dopolnitel'nyh komponentov
Risunok 4. Zavisimosti izmeneniya raschetnyh znachenij otnositel'nogo udlineniya pri razryve vulkanizatov

Рисунок 4. Зависимости изменения расчетных значений относительного удлинения при разрыве вулканизатов (e) от содержания доминирующего (x2) и дополнительных (x3, x4, x5) компонентов: а - И-12А, б – ПН-6, в – ПБН

Risunok 5. Zavisimosti izmeneniya raschetnyh znachenij tverdosti po SHoru A vulkanizatov (NA) ot soderzhaniya dominiruyushchego (x2)

Рисунок 5. Зависимости изменения расчетных значений твердости по Шору А вулканизатов (НА) от содержания доминирующего (x2) и дополнительных (x3, x4, x5) компонентов: а - И-12А, б – ПН-6, в - ПБН

Дополнительная оценка адекватности моделей (20) – (21) с использованием критерия поворотных точек подтвердила их адекватность: для относительного удлинения получено 11 > 6,221; для твердости - 10 > 6,221. Определение автокорреляции остатков критерием Дарбина-Уотсона показало, что автокорреляция остатков отсутствует, модели адекватны: для относительного удлинения получено 1,68 2,32 d1 = 1,68 < d2 = 2,32 ; для твердости - d1 = 1,68 < d2 = 2,32. Оценка независимости распределения остаточного компонента по R/S- критерию показала, что рассчитанные значения критерия R/S =4,27 для относительного удлинения и R/S =3,14 попадают внутрь табличного интервала (2,94; 4,49), что свидетельствует о независимости распределения остаточного компонента и подтверждает адекватность модели.

Найденные параметры модели «состав-свойство» в матричном виде имеют вид:

parametry modeli sostav-svojstvo v matrichnom vide

Таким образом, моделирование упруго-прочностных свойств вулканизатов, содержащих ВМН и мягчители разной природы, позволяет получать эластомеры с прогнозируемыми свойствами и корректировать составы композиций в зависимости от предъявляемых требований.


Литература:

1. Вострокнутов Е. Г. , Новиков М.И., Новиков В.И. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование). М.: Химия, 2005. 391 с. 2. Тихомиров С.Г., Карманова О.В., Скачков А.М.,. Дьяков А.А Моделирование технологических свойств полимерной композиции с выделением доминирующего компонента. Промышленное производство и использование эластомеров. 2015. №3. С. 3. Бухонов Б.П., Ветохин В.Н., Грановская Г.Л., Тихомиров С.Г. и др. Молекулярное строение и вязкость. дивинильного каучука // Высокомолекулярные соединения.1992. №5. С. 11-14. 4. Николаева С.В. Системный анализ многокомпонентных пищевых объектов и технологий в условиях информационной неопределенности: диcc. …док. тех. наук; 05.13.01. М., 2013. 394 с. 5. Математическая статистика. Под ред. В.С. Зарубина, А.П. Крищенко / В.Б. Горяинов, И.В. Павлов, Г.М. Цветкова, и др. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. – 424 с.


Последние публикации

20 июля 2023 г. 6:00
ООО "Совтех"
Развитие отношений с потребителями

Крупнейший в Европе производитель шин ОАО «Белшина» провело аудит системы менеджмента качества, внедренной на предприятии ООО «Совтех». Группой аудита в сос­таве Начальника отдела менеджмента качества ТУ Василия ВЕРЕЩАК …

Читать далее →

6 апреля 2023 г. 6:00
Карманова О.В., Тихомиров С.Г., Скачков А.М., Иванов А.Г. // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2016. №1. C. 173-181. doi:10.20914/2310-1202-2016-1-173-181.
Моделирование упруго-прочностных свойств эластомеров

Разработана модель «состав-свойство», учитывающая структурную неоднородность полимерных композиций. В качестве объектов исследования использовали модельные композиции на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК и высоковязкого заструктурированного полимера (высокомолекулярный наполнитель - ВМН) в различных …

Читать далее →

15 марта 2023 г. 11:27
Карманова О.В., Попова Л.В., Пойменова О.В., Гусев Ю.К., 2014
Создание активирующих систем для эффективной вулканизации эластомеров

Представлены результаты исследования вулканизации полидиенов в присутствии композиционных активаторов вулканизации. Рассмотрена роль активаторов вулканизации в образовании действительных агентов вулканизации и формировании пространственной структуры вулканизатов. Показано, что для повышения эффективности серной …

Читать далее →