. Создание активирующих систем для эффективной вулканизации эластомеров. Совтех - химические компоненты для РТИ

Создание активирующих систем для эффективной вулканизации эластомеров

15 марта 2023 г. 11:27 Ключевые слова: оксид цинка, активатор вулканизации, вулканизация, жирные кислоты и их производные, Для цитирования: Карманова О.В., Попова Л.В., Пойменова О.В., Гусев Ю.К., 2014

Резюме:

Представлены результаты исследования вулканизации полидиенов в присутствии композиционных активаторов вулканизации. Рассмотрена роль активаторов вулканизации в образовании действительных агентов вулканизации и формировании пространственной структуры вулканизатов. Показано, что для повышения эффективности серной вулканизации необходимо применение цинксодержащих активаторов вулканизации с развитой поверхностью и/или способных к равномерному диспергированию в среде каучука. Разработаны активирующие системы серной вулканизации эластомеров в виде сплавов оксида цинка с жирными кислотами и их производными, модифицированные галогенсодержащими соединениями.
Опытные активаторы вулканизации испытаны в рецептуре резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука. Изучено влияние активаторов вулканизации на свойства резин при полной замене оксида цинка и стеариновой кислоты, в том числе с уменьшением доли активаторов вулканизации в рецептуре резиновых смесей. Выявлено, что при изготовлении резиновых смесей улучшается диспергирование порошкообразных ингредиентов, отмечено отсутствие шубления и залипания резиновых смесей к валкам, улучшается внешний вид получаемых полуфабриктов. Установлено, что использование опытных активаторов вулканизации обеспечивает повышение скорости вулканизации и улучшение упруго-прочностных свойств резин предположительно за счет формирования сетчатой структуры из поперечных связей различной природы и энергии. Отмечено, что использование опытных продуктов дает возможность сократить время вулканизации изделий на 7-10 %. Установлена возможность снижения дозировки активаторов вулканизации в рецептуре резин за счет использования эффективных активирующих систем. Показана возможность снижения в 4-5 раз содержания экологически опасного оксида цинка в резиновых изделиях и улучшение технологии изготовления резиновых смесей благодаря использованию опытных продуктов в непылящей форме


Вулканизация является одним из важнейших и наиболее сложных процессов технологии эластомеров, определяющим эксплуатационные свойства резиновых изделий. Серную вулканизацию рассматривают как совокупность параллельных и последовательных реакций, в результате которых формируется сложная вулканизационная структура [1]. Основными стадиями серной вулканизации, контролирующими характер и скорость процесса, являются: 1) взаимодействие компонентов вулканизующей системы с образованием комплекса – действительного агента вулканизации (ДАВ); 2) взаимодействие ДАВ с каучуком собразованием активных подвесок; 3) взаимодействие активных подвесок между собой или с молекулами каучука с образованием поперечных связей; 4) перегруппировка поперечных связей [1-2]. Имеющиеся в литературе данные [3-4] указывают на большую роль активаторов вулканизации в реакциях образования ДАВ и структурирования каучука.

В качестве активаторов вулканизации применяют окислы двухвалентных металлов (Zn, Mg, Ca, Cd), органические основания (моно-, ди- и триэтаноламины), олеат дибутиламмония, тиомочевину, комплексы мочевины и жирных кислот, смесь этиленгликоля со стеаратом аммония и др. Наибольшее значение в промышленности имеют окислы металлов и особенно окись цинка, содержащая не менее 99,5% соединений Zn (в пересчете на ZnO). С целью улучшения диспергирования ZnO в резиновых смесях в последнее время используют активированную окись цинка, обработанную поверхностно-активными веществами. .

Содержание оксида цинка в рецептурах резиновых смесей варьируют от 2 до 8 мас. ч. (как правило, 3-5 мас.ч.), жирной кислоты 1-4мас.ч. (чаще 1-2 мас.ч.) на 100 мас.ч. каучука. В ряде случаев в качестве активаторов применяют одновременно окислы двух металлов, например, ZnO и MgO, что позволяет улучшить некоторые свойства резиновых смесей и вулканизатов (стойкость к подвулканизации, прочность связи в многослойных изделиях и др.). Существуют некоторые способы повышения эффективности действия активатора (ZnO) без увеличения его дозировки при условии обеспечения взаимодействия между компонентами серной вулканизующей системы и оксидом цинка до их введения в резиновую смесь путем нагревания композиции до определенной температуры [1, 5].

Повышение требований экологической безопасности резинотехнических изделий привело к тому, что оксид цинка все больше заменяется композиционными активаторами вулканизации, проявляющими к тому же полифункциональное действие. Так немецкой фирмойSchill+Seilacher производится активатор вулканизации Struktol НТ 503 [6].На отечественном рынке известны продукты ОАО «Люминофор»: Диспактолы (композиции на основе стеарата цинка, оксида цинка, синтетических жирных кислот в разных соотношениях) [7]. Известны активаторы вулканизации серии Диспрактол [8], представляющие собой комплексную соль цинка, полученную в эвтектическом расплаве. Применение диспрактолов в рецептуре резиновых смесей позволяет снизить содержание оксида цинка в резине, тем самым уменьшая вредное воздействие этого вещества на окружающую среду как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации. Для замены цинковых белил авторами [9] разработан композиционный активатор вулканизации Технол ЦМ, применение которого в жесткой резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука вместо оксида цинка и стеариновой кислоты обеспечивает необходимый уровень вулканизационных, физико-механических свойств и стойкости к тепловому старению. Одним из путей повышения эффективности серной вулканизации является применение цинксодержащих активаторов вулканизации с сильно развитой поверхностью или способных к равномерному диспергированию в среде каучука [3]. 

Целью исследований явилась разработка активирующих систем с пониженным содержанием оксида цинка и изучение их влияния на вулканизационные характеристики композиций и упруго-прочностные свойства вулканизатов. В качестве объектов исследований были выбраны активаторы вулканизации серии Вулкатив (ТУ 2294-001-31273447-2010) производства ООО «Совтех» (г. Воронеж). Данные активаторы вулканизации представляют собой сплав оксида цинка с жирными кислотами и их производными, в том числе полученными из сопутствующих продуктов масложирового производства, содержание оксида цинка составляет 22 %. Авторами [1]приводятся результаты повышения эффективности вулканизации диеновых эластомеров с использованием полигаллоидных соединений ихлоридов металлов, особенно в присутствии ускорителей вулканизации с аминогруппами.

Нами получены активирующие системы(АС) путем модификации активаторов вулканизации серии Вулкатив на стадии их синтеза добавками: 1) полигалогенного производного ароматического ряда – гексахлорпараксилол (ГХПК) –шифр АC I; 2) хлорида металла – шифрАС II. Опытные продукты были испытаны в стандартной резиновой смеси на основе каучука СКС-30 АРК (таблица1).

Принципиальный состав исследуемых образцов. Таблица 1

Принципиальный состав исследуемых образцов

* Резиновые смеси имели следующий состав (мас. ч.): каучук (100,0), сера (2,0), альтакс (3,0), технический углерод П234 – (40,0).

Изучено влияние активаторов вулканизации на свойства резин при полной замене оксида цинка и стеариновой кислоты, в том числе с уменьшением доли активаторов вулканизации в рецептуре резиновых смесей. Резиновые смеси изготавливались на лабораторных вальцах при температуре валков 70±5 °С, вулканизацию образцов осуществляли в прессе с электрообогревом при температуре 155°С в течение 20 минут. Физико-механические испытания резиновых смесей и вулканизатов проводили согласно существующих ГОСТ. 

При изготовлении резиновых смесей отмечено улучшение диспергирования порошкообразных ингредиентов, отсутствие шубления и залипания резиновых смесей к валкам, опытные смеси имели гладкую глянцевую поверхность и ровные кромки. Для всех опытных резиновых смесей получено улучшение вулканизационных показателей, оцененных по времени достижения оптимума(таблица 2). Увеличение скорости вулканизации дает возможность сократить время вулканизации изделий на 7-10 %.

Анализ физико-механических свойств вулканизатов (таблица2) свидетельствует о соответствии требованиям нормативно технической документации (M300≥13,3,МПа;fр≥23,0МПа; ε≥420%)и уровню свойств эталонного образца. Отмечено улучшение эластических свойств вулканизатов в присутствии опытных АС.

Т а б л и ц а 2  
Влияние типа активирующей системы на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30АРК

Влияние типа активирующей системы на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30АРК

Положительное влияние хлорсодержащих АС на вулканизационные характеристики резиновых смесей и упруго-прочностные свойства вулканизатов обусловлено участием галогенпроизводных в реакциях образования ДАВ и формировании реакционноспособных боковых подвесок, которые в дальнейшем активно реагируют собразованием поперечных связей.

При этом образуются поперечные связи разных типов, что приводит к улучшению прочностных и эластических свойств резин. В резинах с эффективными активирующими системами формируется сетчатая структура из поперечных связей различной природы и энергии, что обеспечивает улучшение свойств вулканизатов.

Отмечено, что применение опытных АС в пониженных дозировках (4 мас.ч. вместо 6, 5 маc.ч. у эталона) обеспечивает лучший комплекс свойств резиновых смесей и резин. Это позволяет дополнительно сократить содержание опасного оксида цинка в рецептуре резин. 

Таким образом, создание эффективных активирующих систем и их применение в рецептурах резиновых смесей на основе диеновых каучуков позволяет получать технически ценные резины. При этом облегчается обработка резиновых смесей и полуфабрикатов на технологическом оборудовании, улучшаются условия труда за счет применения непылящих форм ингредиентов (чешуйки или гранулы по сравнению с порошкообразным оксидом цинка). Важным является тот факт, что при использовании опытных АС улучшается экология благодаря сокращению в 4-5 раз содержания оксида цинка в резиновых изделиях.


Литература:

1 Донцов А.А. О механизме образования вулканизационных структур при серной вулканизации // Высокомолекулярные соединения. 1973. Т 15А. No 7. С. 1545-1551. 2 Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия. 1981. 376 с. 3 Шершнев В. А. Развитие представлений о роли активаторов серной вулканизации углеводородных эластомеров. Часть 1 // Каучук и резина. 2012. No 1. С. 31-36. 4 Heideman G., Noordermeer J.W.M., Datta R.N., Van Baarle B. Zinc Loaded Clay as Activator in Sulfur Vulcanization: A New Route for Zinc Oxide // Rubber Chem.Technol. 2004. No 77 Р. 336-342. 5 Мухутдинов А.А., Нелюбин А.А., Ильясов Р. С., Ищенко Г. М. и др. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технология производства шин. Казань: Фэн, 1999. 400 с. 6 Кирхнер Л. Новые технологические добавки фирмы Шилл + Зайлахер «Структол» АГ // Восьмая Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сы- рье. Материалы. Технология»: тезисы докладов. М., 2001. С. 215-216. 7 Ельшевская Е. А., Писаренко Т. И. и др. Диспактолы – новые отечественные технологические добавки полифункционального действия // Каучук и резина. 1993. No 5. С. 48-51. 8 Пучков А.Ф., Каблов В.Ф., Талби Е.В., Туренко С.В. Производственный опыт использования диспрактола I – диспергатора и активатора на основе комплексного соединения цинка // Каучук и резина. 2007. No1. С. 25-28. 9 Рогатова Т.В., Шумский В.Ф., Кутянина В.С., Гетманчук И.П. и др. Влияние технологической добавки Технол на реологические свойства бутадиен-стирольного каучука // Каучук и резина. 2004. No 3. С. 24-28.


Последние публикации

20 июля 2023 г. 6:00
ООО "Совтех"
Развитие отношений с потребителями

Крупнейший в Европе производитель шин ОАО «Белшина» провело аудит системы менеджмента качества, внедренной на предприятии ООО «Совтех». Группой аудита в сос­таве Начальника отдела менеджмента качества ТУ Василия ВЕРЕЩАК …

Читать далее →

6 апреля 2023 г. 6:00
Карманова О.В., Тихомиров С.Г., Скачков А.М., Иванов А.Г. // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2016. №1. C. 173-181. doi:10.20914/2310-1202-2016-1-173-181.
Моделирование упруго-прочностных свойств эластомеров

Разработана модель «состав-свойство», учитывающая структурную неоднородность полимерных композиций. В качестве объектов исследования использовали модельные композиции на основе бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК и высоковязкого заструктурированного полимера (высокомолекулярный наполнитель - ВМН) в различных …

Читать далее →

15 марта 2023 г. 11:27
Карманова О.В., Попова Л.В., Пойменова О.В., Гусев Ю.К., 2014
Создание активирующих систем для эффективной вулканизации эластомеров

Представлены результаты исследования вулканизации полидиенов в присутствии композиционных активаторов вулканизации. Рассмотрена роль активаторов вулканизации в образовании действительных агентов вулканизации и формировании пространственной структуры вулканизатов. Показано, что для повышения эффективности серной …

Читать далее →